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塑料袋厂家对尼龙6的增韧增强改性的研究进展

时间:2018-04-10 15:26   作者:admin 点击:
塑料袋厂家对尼龙6的增韧增强改性的研究进展
1 前言
德国法本公司(I.G.Farhern)的P.Schlack于1938年合成了尼龙(polyamide6,PA6)后,由于尼龙6优良的力学性能、热性能、化学稳定性等而在工程塑料领域得到广泛应用。尼龙在落锤冲击击试验中表现出相当高的冲击强度以及在应力变曲线区域以各种测试速度测得的高断裂能,尼龙塑料被认为是高韧性材料之一,然而在更高要求的应用领域和进一步的研究中发现,尼龙塑料具有缺口冲击敏感性和低温及干态下的脆性,使得其对裂纹扩展的抵抗力较差,因此其应用受到很大的限制。为了使其满足越来越高的应用要求对尼龙塑料进行增韧改性,使其向高抗冲、低吸水性高性能化方向发展的研究已成为广泛关注的课题。另外为了赋于尼龙树脂接近金属材料的强度,也采用了各种增强改性剂对尼龙6进增强改性。


2 尼龙6的增韧改性
尼龙塑料的增韧改性主要采用高分子合金化技术,即通常所说的聚合物共混技术,将两种或两处以上的聚合物混在一起,充分种用各自的优点,制造出综合性能更好的共混物合金,得到单一聚合物所不具备的物性。由于尼龙6具有强极性的酰胺基,与其相容性好的聚合物较少,因此常通过加入增容剂来达到增加尼龙6与其他聚合物相容性的目的。



2.1 弹性体增韧尼龙6
尼龙6与弹性体共混,是尼龙6增韧的有效手段。为了获得良好的增韧效果,在共混体系中,弹性体分散相与尼龙6应具有良好的界面相容性并在基体中达到一定的分散程度。但由于尼龙6带有极性较强的酰胺基因,与非极性的聚烯烃、橡胶或弱极性的聚烯烃共弹性体共混时,两相间相容性差,相分离现象严重,反而导致共混物冲击强度下降。为了提高尼龙6与弹性体的界面粘结性,目前最常采用的方法是将弹性体与马来酸酐(MAH)等羧基化合物进行熔融接枝,使所制备的接枝共聚物带酸酐官能团。当这些接枝酸酐的弹性体与尼龙在熔融状态下共混时,其酸酐官能团很容易与尼龙的末端氨基反应形成化学键。由于在界面化学键的形成,显著提高了弹性体与尼龙6的界面相容性,从而大大提高了共混物的韧性。
汪晓东等用乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)来增韧尼龙6;Du Pont公司开发的乙烯-丙烯酸共聚物(商品名Nucrel)和乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物(商品名Elvaoy)具有与EVA相近的分子链结构,与EVA相容性较好,同时又都含有可与尼龙6端氨基反应的羧基官能团,因此他们选用这两种共聚物作为该体系的增容剂,并考察了这两种增容剂对尼龙6/EVA共混合金的力学性能与亚微形态的影响,结果如表1所示。Chiou等研究了在PA6/PPE增韧体系中,马来酸酐接枝聚苯乙烯(SMA)可以作为一种有效的反应增容剂。研究结果表明,在SMA作为增容剂的尼龙改性体系中,苯乙烯/丁烯-乙烯/苯乙烯共聚弹性体(G1651)比马来酸酐接枝的苯乙烯/丁烯-乙烯/苯乙烯共聚弹性体(1901X)在增韧方面更有效,因为G1651颗粒能存在于分散的PPE相中,但1901X则倾向于分散于PA6连续相中或是沿着界面分布。并且在G1651改性的共混物中,PPE分散相的平均直径与弹性体的含量基本无关,而在1901X改性共混物中,PPE分散相的平均直径却随着弹性体含量的增加而增加。研究还表明,在SMA增容的G1651弹性体增韧的PA6/PPE共混物中,脆-韧转变的临界弹性体含量为15phr。
近年来,应用可在聚合时控制粒径的乳液“壳-核”型聚合物改善各种聚合物冲击性能的研究已经引起广泛的瞩目,汪晓东等采用以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为壳,聚丙烯酸丁酯为核的“壳-核”型共聚物(商品名KM330)来作为改性剂,并以双酚A型环氧树脂(DGEDBA)为增容剂,以改进尼龙6韧性。研究表明,由于该“壳-核”型聚合物的壳为PMMA,与尼龙6不相容,界面粘结性差,本身对尼龙6增韧效果并不好,因此合金缺口冲击强度比纯尼龙6提高有限,同时拉伸强度及模量则出现下降,在合金中添加l%的增容剂DGEBA后,合金发生脆-韧转变,缺口冲击强度迅速增提高,相当于纯尼龙近15倍;增加DGEBA含量到3%时,合金的冲击强度达到最大值,比纯尼龙提高25倍,呈现超韧性状态,显然DGEBA对尼龙6与KM330的增容效果非常明显,DGEBA通过界面反应,大大提高了KM330与基本间的界面粘结性,促使合金发生了“脆-韧”转变。
Wu通过大量实验证明,对于橡胶含量为20%(质量)的尼龙类增韧体系,发生脆-韧转变时,dc大约为0.3μm。增韧尼龙的SEM结果表明,在添加DGEBA的共混体系中,KM330所占的孔穴直径约1μm,且形状不规则,孔穴的边缘清晰;而壳-核聚合物KM330每个粒子的直径在聚合进控制在0.3μm左右,可见,这时应由数个KM330粒子组成的粒子团所占据,这表明,KM330与尼龙6相容性差,因而在基体中分散性很差,对于如此大的粒径.,体系不能发生脆-韧转变的,而当在共混体系-中添加DGEBA后,孔穴直径则减小至约0.3μm,正好相当于1个完整的“壳-核”型共聚物粒子,且孔穴分散均匀,边缘发白模糊,这一切表明,DGEBA改善了KM330与尼龙6之间的界面相容性,从而提高了KM330在基体中的分散性,这正是导致合金发生“脆-韧”转变的关键因素。


2.2 刚性粒子对聚酰胺的增韧改性
在聚酰胺的增韧过程中,传统的增韧材料一直以有机弹性体材料为主,主要是因为这类材料的抗冲性效果好,其不足之处是在增韧的同时会使材料的其他性能如拉伸强度等下降。近年来,人们发现某些刚性材料在适当的条件下,也具有不同程度的增韧效果;虽然增韧幅度不如弹性大,但在增韧改善冲击强度的同时,还具有增强改善其他性能的特点。刚性非弹性体增韧材料又可分为刚性有机粒子和刚性无机粒子。
欧玉春等用自制的环氧类界面改性剂应用于高岭土/尼龙6复合体系,以达到增韧增强的目的。通过实验发现,界面改性剂在填料表面与尼龙6基体之间形成了与它们具有良好界面结合的柔性界面层,这种柔性界面层的存在能很好地传递基本所承受的外应力和松弛内应力,促使尼龙6局部区域塑性屈服。
于中振等利用乳液聚合制得马来酸酐化的、具有以半结晶塑料为硬核、乙烯-辛烯共聚物(POE)为软壳结构的增韧剂(TPEg)。研究了尼龙6/TPEg(80/20)体系中,共混物缺口冲击强度与名容剂CE-90含量的关系,结果表明,20%(质量)TPEg的加入可使尼龙6达到超高韧性,同时CE-96可使共混物缺口冲击强度进一步提高,对于高粘度的尼龙6而言,只需添加0.3份即可使共混物冲击强度达最大值,而低粘度尼龙6则需要0.6CE-90才使共物缺口冲击强度达最大值。
3 聚酰胺的增强改性
对聚酰胺进行增强改性的常用纤维有玻璃纤维、碳纤维和Kelver纤维等,常用的填充剂有滑石粉,高岭土硅灰石和碳酸钙等。为了增加增强改性尼龙的界面接合力,通常对填料进行各种表面处理,如加入各种偶联剂等。除了这些常规的增强改性剂,最近一段时间,科研人员还发现一些新的增强方法,特别是纳米尼龙插层复合材料的发现,为尼龙增强改性开拓了一个全新的方向,聚合物插层材料几乎实现了无机材料与聚合物基体谷子水平的复合,由于其纳米尺寸效应和很强的有机-无机界面结合力,因此,可经预期此类复合材料能很好地综合有机/无机两相的性能,材料在强度、耐热性、阻隔性等方面将比聚合物基体有大幅度的提高。
Tiong等研究了钛酸钾晶须对尼龙6的增强作用。钛酸钾晶须在混合前经四丁基钛酸酯进行预处理。然后用双螺杆挤出机进行共混,最后注塑成样条进行拉伸、冲击、形态及热性能测试,结果表明,复合材料的拉个、拉伸强度和弹性模量随着晶须含量的增加而增加。而当晶须含量直至25%时,缺口冲击强度一起下降;然后当晶须含量达到35%时,冲击强度稍有上升。SEM表明复合材料中晶须均匀地沿熔体流动方向排列。随着晶须含量的增加,复合材料的热性能得到改善。


王新字等研究了尼龙6/蒙脱石纳米插层复合材料的力学性能,发现尼龙6/蒙脱石纳米复合材料的拉伸强度和模量有了明显提高,而热变形温度也提高了70-90℃。
表2 尼龙6及尼龙6/蒙脱石插层复合材料的性能
性能 尼龙6-蒙脱石 尼龙6
热变形温度(0.18MPa)/℃ 135-150 65
弯曲强度/MPa 130-150 115
拉伸强度/MPa 95-105 75-85
弯曲模量/GPa 3.5-4.5 3.0
断裂伸长率/% 10-20 30
Izod缺口冲击强度/J·m-1 34-45 40
 
Wu等研究了碳纤维增强和玻璃纤维增强尼龙6和尼龙6/粘土纳米复合材料的性能。结果表明,尼龙6/粘土纳米增强复合材料的力学性能和热性能均优于尼龙6/纤维增强复合材料,这可能是由于纳米尺寸效应所引起的。纯纳尼龙6/粘土纳米复合材料的力学性能要优于含10%(wt%)玻璃纤维增强的尼龙6复合材料,这说明纳米粘土的增强增韧效应要比纤维的更大。
Akkapeddi等制备了玻璃纤维增强的尼龙6纳米复合材料。通过合适的有机蒙脱石与尼龙6熔融共混得到了尼龙纳米复合材料。由于纳米蒙脱石的比表面积,因此其含量只有2%-5%时,也具有极大增强作用,可以得到高模量、高强度及高热变形温度的尼龙纳米复合材料。因此他们利用尼龙6纳米复合材料作为基体,与长和短玻璃纤维进行复合,结果表明,这种复合材料无论在干态和湿态下,其模量都有极大的提高。少量的纳米粘土(3-4wt%)就可替代40wt%的常规填料或10wt%的玻璃纤维而不损害复合材料的性能。
4结论
随着科技的不断发展,结合最近的科研成果,通过不同的改性剂和改性方法,可以得到各种不同性能的尼龙6改性材料,以满足工程上不同应用,可以大大拓宽尼龙6作为工程塑料的应用领域。

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